In posizione dominante, l'antico borgo di Alviano è caratterizzato dalla mole quadrangolare della Rocca.
Nel XII sec. divenne stato autonomo. Nei documenti medioevali è noto come "Albianum". Il primo insediamento risale al 933 quando il conte Offredo, al seguito di Ottone III, fece edificare un fortilizio.
Il Castello, per alterne vicende, fu sottomesso da Orvieto e Todi; nel 1495, il condottiero Bartolomeo di Alviano, lo ristrutturò.
Estintasi la famiglia Alviano, il feudo appartenne a vari proprietari fino alla vendita all'asta nel 1651, quando Donna Olimpia Pamphili Maidalchini, cognata del Papa Innocenzo X, lo acquistò. Donna Olimpia soggiornò per lunghi periodi ad Alviano e per la sua complessa, arricchì la fantasia popolare con leggende legate al suo nome.
La Rocca recentemente ristrutturata, è il centro della vita comunale: il piano nobile ospita il Municipio mentre al piano-terra è stato allestito un Centro di Documentazione Audiovisiva dell'Oasi faunistica creata a valle, con lo sbarramente del fiume Tevere.
Da visitare il Museo della civiltà contadina, vera e propria memoria del buon tempo antico, collocato nelle grandi sale "a volta" del seminterrato del Castello.
Nei dintorni, interessanti resti di edifici romani, tra cui una villa con pavimento a mosaico che si ritiene fosse appartenuta al romano Popiliano che, dopo il periodo della guerra di Mario e Silla, aveva lasciato Roma.